γг, γж - плотности газа и расплава; ηг, ηж - вязкости газа и расплава; σ - поверхностная энергия; D0- диаметр первоначальной пряди расплава.
Размер образующихся частиц порошка можно оценить по эмпирической формуле
 (6)
где ΔV - относительная скорость газового потока; σж, γж, ηж, - соответственно, поверхностная энергия, плотность, вязкость и удельный расход расплава; Gг - удельный расход газа-энергоносителя.
Существует физический предел диспергирования металлических жидкостей, в связи с чем повышение параметров процесса диспергирования (скорости и температуры газа или температуры расплава) не приводит к получению более дисперсных порошков. Установлено, что величина перегрева расплава и температура газа-энергоносителя влияют на фракционный состав порошка.
В первый момент образования любые капли (крупные первичные, средние и мелкие вторичные) жидкого металла имеют неправильную форму и под действием сил поверхностного натяжения стремятся к минимизации поверхности, т.е. принять сферическую форму. Однако стремление капель к сфероидизации может не реализоваться, если она быстро затвердеет. Поэтому, если время сфероидизации капли меньше времени ее затвердевания, то она успеет принять форму шара, если же это не так, то образуются твердые частицы неправильной формы.
Приближенная оценка времени сфероидизации может быть проведена с использованием следующей формулы:
(1.15)
 (7)
где R - радиус шара, образовавшегося из указанной пряди (цилиндра); r- радиус пряди, возникшей в первый момент диспергирования (если принять, что она имеет форму цилиндра с отношением длины к диаметру, равным 10).
Расчет по приведенной формуле дает заниженное значение  , так как не учитывает взаимодействие расплава с окружающей средой (например, окисление его поверхностного слоя) и некоторые другие факторы.
Время затвердевания τзатв жидкой капли диаметром d складывается из времени ее охлаждения до температуры затвердевания τохл и времени выделения скрытой теплоты кристаллизации τкр. Приближенно его можно оценить по уравнению
 (8)
где сж - теплоемкость расплава; а - коэффициент теплоотдачи от расплава к энергоносителю; Тпов, Тпл, Тг - температуры, соответственно, поверхности расплава, плавления диспергируемого материала и энергоносителя; m, S - масса и поверхность образующейся капли; L - удельная теплота кристаллизации расплава; g - тепловой поток с поверхности капли.
Во многих случаях τохл - 0,01-0,1 с, τкр /τохл - 3,7. Скорость охлаждения зависит от условий теплообмена капли расплава с окружающей средой и
может составлять от 103 до 1010 °С/с.
При распылении расплава водой высокого давления размер частиц порошка зависит от ее скорости и удельного расхода. По эмпирической формуле для стали средний диаметр капли dср, мкм, равен
 (9)
где Wв - скорость потока воды, м/с; n - число капель расплава, образующихся при ударе с каплей воды (n = 1, когда каждая капля воды вызывает образование одной капли расплава).
Критическую скорость потока воды можно оценить по выражению
 (10)
Например, для получения частиц стали с максимальным диаметром dкр = 100 мкм значение Wвкр, ниже которого будут образовываться частицы большего размера, должно составлять 112 м/с (соответствующее давление воды 6,4 МПа).
Оценить τохл можно аналогично случаю распыления расплава газом, а τсф - по уравнению
 (11)
где υк - объем капли расплава; γв, γвозд - плотности воды и воздуха соответственно.
Ориентировочно при температуре расплава выше 500 °С отношение τохл /τсф > 1 и получают порошок со сферической формой частиц, а при температуре расплава ниже 400 °С это отношение меньше единицы и форма образующихся частиц неправильная.
На форму частиц порошка большое влияние оказывают скорость, удельный расход и угол атаки струи воды-энергоносителя, физические свойства расплава и другие факторы.
Распылении неизбежно связано с изменением состава расплава из-за взаимодействия металла с энергоносителем или охлаждающей средой. Для распыления наиболее важны процессы взаимодействия расплава с кислородом (окисление), азотом (азотирование) и водородом (наводораживание).
При взаимодействии расплава с кислородом образование первичных оксидных пленок происходит практически мгновенно. Структура такой пленки может быть как аморфной, так и кристаллической. Плотные тугоплавкие оксидные пленки существенно влияют на процесс формообразования частиц, подавляя действие сил поверхностного натяжения, определяющих процесс сфероидизации капли. В итоге это приводит к формированию частиц неправильной формы с рельефной развитой поверхностью.
Водород в зоне распыления может образовываться в результате диссоциации паров воды при высоких температурах. При снижении температуры растворенный водород выделяется из металла, являясь в ряде случаев причиной пористости распыленных порошков и изделий из них.
Азот попадает в расплав практически на всех этапах технологии. Он хорошо растворяется в железе, хроме, ванадии, марганце, молибдене, титане, цирконии и других металлах с образованием нитридов, что приводит к повышению твердости и снижению пластичности порошков, в связи с этим азот является нежелательной примесью. Медь, никель, серебро, золото, вольфрам не растворяют азот и не взаимодействуют с ним.
Для получения высококачественных, чистых по кислороду и азоту порошков жаропрочных сталей, титана, циркония и других металлов в технике в качестве технологических сред широко используют инертные газы (аргон, гелий) и вакуум.
Классификация методов диспергирования расплавов
Методы распыления металлического расплава различаются: по виду энергии, затрачиваемой на его создание (нагрев индукционный или косвенный, электродуговой, электронный, лазерный, плазменный и др.); виду силового воздействия на расплав при диспергировании (механическое воздействие, энергия газовых и водяных потоков, силы гравитационные, центробежные или магнито- гидродинамические, воздействия ультразвука и т.д.); по типу среды, используемой при создании и диспергировании расплава (восстановительная, окислительная, инертная или какая-либо иная среда заданного состава, вакуум).
Типовая технологическая схема распыления расплавов газом (аргоном, азотом, воздухом) или жидкостью (чаще всего водой) включает следующие основные операции:
подготовка расплава;
транспортировка расплава к установке распыления и диспергирования расплава;
классификация частиц полученного порошка;
усреднение состава нескольких партий порошка;
упаковка порошка.
В зависимости от конкретной технологии диспергирования к перечисленным операциям могут добавляться следующие:
сушка (обезвоживание) порошка (в гидроциклонах, на фильтрах, во вращающихся печах, в сушильных шкафах и пр.), дробление, магнитная сепарация, восстановление, взвешивание и пр. (рис. 13).
Рис. 13. Типовые аппаратурно-технологические схемы получения порошков железа: а - распыление расплава воздухом в воду: 1 - печь; 2 - емкость для расплава металла; 3 - установка распыления; 4 - насос для перекачки пульпы порошка; 5 - гидроциклон; 6 - фильтр; 7 - вращающаяся сушильная печь; 8 - бункер для хранения высушенного порошка; 9 - двойной конусообразный смеситель; 10 - печь для восстановления порошка (печь с шагающим подом); 11 - молотковая мельница; 12 - классификатор; 13 - смеситель (для усреднения порошка); 14 - бункеры для хранения порошка перед упаковкой; б - распыление расплава водой в воду: 1 - печь; 2 - емкость для расплава металла; 3 - установка распыления; 4 - насос; 5 - гидроциклон; 6 - сушильная печь; 7 - мельница; 8, 13 - классификатор; 9, 12 - магнитный сепаратор; 10 - печь для восстановления порошка (конвейерная); 11 - молотковая мельница; 14 - бункеры для хранения порошка; 15 - весы; 16 - смеситель; 17 - бункер для хранения порошка перед упаковкой
В любом случае сущность получения металлических порошков из расплава заключается в нарушении сплошности его потока (струи или пленки) под действием различных источников возмущений с возникновением дисперсных частиц.
Все методы диспергирования расплавов условно можно разделить на пять групп: методы центробежного распыления; методы ультразвукового распыления; методы распыления расплава потоками энергоносителей; бесконтактные методы распыления; высокоскоростные методы распыления.
Контрольные вопросы и задания
Каков удельный объем порошков, получаемых методами диспергирования, в общем объеме всех производимых порошков?
Что представляет собой расплав?
Перечислите основные факторы, определяющие свойства порошков получаемых диспергированием.
Что может использоваться в качестве энергоносителя?
Существует ли предел диспергирования расплавов энергоносителями?
От чего зависит скорость охлаждения расплава при диспергировании?
Перечислите основные технологические операции распыления расплавов энергоносителями.
Назовите основные группы методов диспергирования расплавов.
Методы диспергирования расплавов
План лекции
Методы центробежного распыления расплавов.
Методы ультразвукового распыления расплавов.
Методы диспергирования расплавов потоками энергоносителей.
Бесконтактные методы распыления расплавов.
Методы высокоскоростного охлаждения расплавов.
Методы центробежного распыления расплавов
Центробежное распыление представляет собой один из основных видов диспергирования расплавов металлов, имеющих высокое сродство к кислороду. На практике используют три способа (рис. 14): способ быстровращающегося электрода; способ вращающегося диск; способ вращающегося перфорированного стакана. По способу вращающегося электрода (рис. 14, а) распыление расплава проводят с торца расходуемой быстровращающейся (со скоростью 2 000-20 000 об/мин) заготовки цилиндрической формы. Образование на торце заготовки тонкой пленки расплавленного металла (10-30 мкм) происходит за счет действия на нее электрической дуги, потока плазмы или мощного электронно-лучевого зонда.
При других схемах диспергирования (рис. 14, б) плавление металла проводят автономно, вне зоны распыления. Струю расплава подают на вращающийся со скоростью до 24 000 об/мин диск, на его вогнутой поверхности образуется пленка жидкого металла, от которой затем отрываются капли- частицы размером < 100 мкм. Кристаллизация капель происходит в атмосфере инертного газа. Скорость кристаллизации - 105-106 °С/с.
Толщина пленки расплава на торце вращающегося электрода определяется по выражению
 (12)
где Gж - удельный расход жидкости; ω, Dc - угловая скорость вращения и диаметр электрода; γж - вязкость и плотность расплава соответственно.
Рис. 14. Схемы установок для центробежного распыления расплавов металлов: а - способ вращающегося электрода: 1 - противоэлектрод; 2 - быстровращающийся электрод; 3 - пленка расплавленного металла; б - способ вращающегося диска: 1 - водоохлаждаемый диск; 2 - пленка металла; 3 - тигель с расплавом металла
При выдавливании расплава из отверстий в стенке контейнера, вращающегося со скоростью 1 000-5 000 об/мин, капли-частицы формируются в момент их отрыва от внешней поверхности стенки контейнера.
Методы ультразвукового распыления расплавов
Ультразвуковой метод распыления расплавов (рис. 15) применяют при диспергировании легкоплавких металлов и сплавов (Тпл< 1 000 °С). По одному из вариантов (рис. 15, а) струя или капля расплава подается на обогреваемую поверхность излучателя, растекается по ней в виде пленки (толщина пленки порядка 2-3 мм) и разрушается с образованием капель - частиц размером в несколько десятков микрометров (преимущественно 40-60 мкм). Рабочая частота ультразвуковых колебаний установки распыления - 18-22 кГц, амплитуды колебаний - 10-30 мкм.
Расплав металла
Газ 6 7
а
б
Рис. 15. Схемы ультразвукового диспергирования расплавов металлов: а - установка с вынесенным излучателем: 1 - система подачи газа; 2 - печь; 3 - графитовый стакан; 4 - расплав металла; 5 - твердосплавное сопло; 6 - излучатель ультразвуковых колебаний; 7 - нагреватель излучателя; 8 - камера распыления; б - установка с излучателем, проходящим через емкость с расплавом: 1 - концентратор колебаний; 2 - нагревательное устройство; 3 - контейнер с расплавом; 4 – излучатель
По другой схеме (рис. 15, б) распыление тонкой пленки расплава происходит с внешней поверхности конической части ультразвуковой насадки, проходящей через емкость с расплавленным металлом. Как в первом, так и во втором случаях, распыление расплава осуществляется в закрытой камере, наполненной защитным газом (образующиеся капли-частицы охлаждаются струей инертного газа).
Методы диспергирования расплавов потоками энергоносителей
Методы диспергирования расплава потоком энергоносителя широко применяют для производства больших объемов различных порошков.
На практике при использовании газа используют три основные схемы подачи (направления на расплав) энергоносителя:
поток газа обтекает струю расплава соосно;
поток газа направлен к струе расплава под некоторым углом (наиболее распространено распыление с углом атаки от 20 до 60°);
поток газа направлен к струе расплава под прямым углом.
Для распыления свободно истекающей струи металла или сплава с точкой ликвидуса до 1 600 °С используют схему с вертикальным расположением форсуночного устройства (рис. 16, а). Подобная схема обеспечивает высокую производительность процесса. Кроме того, эта схема позволяет применять различные энергоносители (воздух, азот, аргон, гелий, углекислый газ). В некоторых случаях газообразные энергоносители специально подогреваются.
Легкоплавкие металлы (с ликвидусом до 800 °С) могут распыляться путем подачи энергоносителя через горизонтальные, расположенные друг напротив друга трубы (рис. 16, б), с множеством отверстий для выхода газа. Расплав металла подается в зону распыления сразу из нескольких последовательно расположенных металлоприемников.
Рис. 16. Схемы распыления расплава воздействием струи газа: а - схема с вертикальным расположением форсуночного устройства: 1 - металлоприемник; 2 - струя расплава; 3 - форсуночное устройство; 4 - кольцевое сопло Лаваля; б - схема многоструйного форсуночного элемента трубчатого типа: 1 - металлоприемник; 2 - трубопроводы; 3 - отверстия для выхода газа; 4 - струя расплава; 5 - струи газа
Ограниченное распространение имеет схема с горизонтальным расположением форсуночного устройства инжекционного типа. Подобная схема предусматривает подачу расплава непосредственно из плавильного пространства печи под давлением газа. Подобную схему в основном применяют для получения порошков алюминия, свинца, олова, цинка и некоторых припоев.
В последние десятилетия в качестве энергоносителя все более активно используют воду. Скорость водных потоков, направляемых на расплав, достигает 100-150 м/с при давлении до 15-25 МПа. Высокая скорость воды в зависимости от конструкции форсунки сохраняется на расстоянии до 500 мм, что позволяет подобрать наиболее эффективную схему распыления расплава. Струи воды могут направляться на расплав с одной или нескольких сторон. На практике применяются схемы, в которых диспергирование расплавов осуществляется коаксиальными потоками энергоносителя под углом от 5-15 до 60-70°. В большинстве случаев для распыления металлов используют сопловые, кольцевые-щелевые или плоскощелевые форсунки.
При контакте воды с расплавом, нагретым выше 100 °С, происходит интенсивное парообразование. Это существенно изменяет теплофизические характеристики процесса, так как плотность пара существенно меньше плотности воды и паровая оболочка хуже отводит тепло, чем вода. Однако скорость охлаждения образующихся капель-частиц лежит не ниже 106-107 °С/с.
Бесконтактные методы распыления расплавов
Бесконтактные методы диспергирования расплава основаны на использовании мощных импульсов электрического тока, пропускаемых через твердый или жидкий металлический проводник, а также электромагнитных полей. Если пропустить разряд тока большой величины через тонкую металлическую проволоку, то она практически мгновенно испарится с образованием атомарного пара металла, конденсация которого приведет к формированию отдельных частиц порошка. Размеры частиц будут зависть от величины токового импульса, диаметра проволоки, атмосферы, в которой произошло распыление.
Рис. 17. Схемы бесконтактных методов распыления расплава: а - пропускание тока по струе расплава: 1 - тигель; 2 - электроды; 3 - индуктор; 4 - расплав; 5 - камера; 6 - сборник порошка; б, в - при наложении электромагнитного поля (б - на струю, в - на расплав): 1 - металлоприемник; 2 - электромагнитная катушка; 3 - струя расплава
Если ток проходит по жидкому проводнику (рис. 17, а), то возникает магнитное давление, направленное по радиусу к центру струи расплава, приводящее к ее распаду на капли-частицы размером 10-500 мкм. При диспергировании жидкого металла с помощью электромагнитного поля силы, которые инициируются в индукционной катушке, действуют либо на струю, сжимая и разрушая ее (рис. 17, б), либо непосредственно на расплав, выдавливая его по каплям из отверстия в канале (рис. 17, в).
Методы высокоскоростного охлаждения расплавов
В настоящее время активно развиваются методы распыления расплавов, обеспечивающие возможность получения порошков с аморфной структурой. Затвердевание металлического расплава со скоростью больше 106 °С/с связано с излучательной потерей энергии или конвекцией тепла. Передача тепла путем непосредственного контакта капли расплава с теплопроводящей поверхностью позволяет достичь скоростей порядка 1010 °С/с.
Один из применяемых на практике методов высокоскоростной закалки позволяет обеспечить быстрое (107 -108 °С/с) затвердевание жидкой капли расплава за счет ее попадания на водоохлаждаемый экран, который устанавливается под углом от 15 до 45° к направлению ее движения.
При ударе об экран капля расплава перемещается по его поверхности и кристаллизуется в виде частицы пластинчатой формы. Этим методом получают так называемые РИБЗ-порошки (распыленные и быстрозакаленные). Распыление расплава (чаще всего) производят с использованием перфорированного быстровращающегося тигля.
Разновидностью этого метода является способ высокоскоростной закалки (ВСЗ), при котором капли расплава, выдуваемого аргоном из отверстия в графитовом тигле, попадают на медный кристаллизатор, вращающийся со скоростью до 104 об/мин. Встречная скорость движения капли, выдуваемой из отверстия в дне графитового тигля аргоном, с поверхностью кристаллизатора составляет около 500 м/с. Распыление расплава ведут в вакууме или в атмосфере инертного газа.
Высокоскоростное затвердевание капель жидкого металла может обеспечиваться при извлечении небольших объемов материала кромкой быстровращающегося в вертикальной плоскости, погруженного в контейнер с расплавом диска. Скорость вращения диска - 2 000-5 000 об/мин. Скорость охлаждения металла на различных этапах процесса диспергирования составляет от 103 до 108 °С/с. Придавая рабочей поверхности диска (кромке) различный рельеф рисунка, можно извлекать из расплава частицы различной формы (чешуйчатой, игольчатой, волокнистой).
Контрольные вопросы и задания
Назовите способы центробежного распыления расплавов.
Какие факторы определяют размер частиц порошка, полученного методом центробежного распыления расплавов?
Назовите способы ультразвукового распыления расплавов.
Какое оборудование используют при распылении расплавов энергоносителями?
Назовите схемы распыления металлических расплавов энергоносителями.
В чем особенность распыления расплавов водой?
Перечислите основные способы бесконтактного метода получения порошков.
-
Какие скорости кристаллизации частиц расплава наблюдаются при распылении расплавов водой и газами?
Что такое РИБЗ-порошки?
В чем особенность метода ВСЗ?
Методы получения металлических волокон. Физические свойства порошков
План лекции
Технологии получения металлических волокон.
-
Методы определения размеров частиц и гранулометрического состава порошка.
Технологии получения металлических волокон
Порошковое волокно - это разновидность частиц металлического порошка, у которых один из габаритных размеров не менее чем в пять раз превышает остальные.
В связи с развитием техники высоких температур ускоренными темпами растет производство композиционных материалов, армированных волокнами, усами или проволокой из стали, вольфрама, никеля, молибдена, титана и других металлов, графита, оксидов алюминия, бериллия или кремния, карбидов, нитридов, боридов и других соединений тугоплавких металлов. Способы производства волокнистой компоненты таких материалов подразделяют на механические и физико-химические.
Механические способы. Эти способы получили наибольшее распространение при получении волокон.
На практике тонкую проволоку и/или металлическую стружку («шерсть») металла или сплава получают протяжкой более тонкой проволоки через фильеры или путем шабрения и шевингования на станках, дающих непрерывные пряди металла. Как правило, полученные волокна «шерсть» и проволоку режут на специальных приспособлениях на куски определенной (мерной) длины, а затем их обезжиривают в трихлорэтилене, пероксиде натрия или гидроксиде аммония.
Другой разновидностью механических способов является получение волокна из расплава. Например, расплав подают на быстровращающийся диск, на котором под действием центробежной силы формируются волокна диаметром (поперечным размером) 4-75 мкм, либо выдавливают через отверстие диаметром в несколько десятков микрометров (метод экструзии расплава). При экструзии расплава можно получать как микрокристаллические, так и аморфные волокна большой длины.
Процесс экструдирования проводят следующим образом. Исходный материал расплавляют, перегревая на 50-100 °С, после чего в плавильной емкости создают избыточное давление инертного газа 70-140 кПа или такое, при котором скорость истечения металла из отверстия в ее днище составляет около 2 м/с. Струя металла проходит через замкнутое пространство с вакуумом или определенной атмосферой и попадает в трубу, по которой с такой же скоростью движется охлаждающая жидкость. Выбор охлаждающей жидкости и ее температура зависят от тепловой мощности струи металла. Для экструзии металлов с температурой плавления до 700 °С (Al, Zn, Pb, Sn и др.) применяют воду, с температурой плавления 700 - 1000 °С используют 23 %-й водный раствор NaCl, с температурой плавления 1000 - 1800 °С - 21,6 %-й раствор MgClили 51 %-й раствор ZnCl2. Структура затвердевшего волокна зависит от температуры расплава и скорости его охлаждения, которая составляет 103105 К/с.
В последнее время во все более увеличивающихся масштабах производят волокна методами высокоскоростного затвердения расплава (ВЗР).
Существует разработанный почти 60 лет назад непрерывный способ получения тонкой и сверхтонкой проволоки (диаметром < 50 мкм) фонтанированием расплава, разновидностью которого является вытяжка волокон из капли жидкого металла, находящейся в стеклянной трубке-капилляре, подвергаемой вытяжке в длинные нити; стеклянную оболочку с нити затем удаляют травлением.
Особого внимания заслуживает производство нитей диаметром < 1 мм продавливанием смеси порошка исходного материала со связующим через тонкие отверстия. Нити подвергают соответствующей обработке в зависимости от рода связующего с целью его удаления. Таким способом готовят нити вольфрама, молибдена, циркония, бора, кремния, титана, оксидов, карбидов и других металлоподобных соединений.
Физико-химические способы. Их применяют преимущественно для изготовления совершенных нитевидных кристаллов высокой прочности. Среди этой группы способов основным является метод получения усов восстановлением различных соединений металлов.
В качестве исходных материалов используют галогениды, сульфиды, оксиды и газообразные или твердые восстановители. Тонкие нитевидные кристаллы растут при определенных условиях восстановления (температура, парциальное давление восстанавливаемого соединения, свойства восстановителя и др.), причем большинство кристаллов при оптимальных условиях процесса получаются гладкими и прямыми, диаметр их 1-20 мкм, а длина - от нескольких сот микрометров до нескольких десятков сантиметров. На практике применяют следующие температурные режимы восстановления галогенидов: для меди - 650 °С, железа - 730-760 °С, никеля - 740 °С, кобальта - 750 °С, марганца - 940 °С. Повышение температуры восстановления сверх оптимальной приводит сначала к возникновению пластинчатых образований, а затем к росту крупных, хорошо развитых кристаллов, тогда как усы не образуются.
Нитевидные кристаллы могут быть получены выращиванием из пересыщенной газовой фазы. Так как в этом случае усы растут за счет притока атомов из газовой фазы, то с повышением температуры скорость роста и диаметр усов увеличиваются. Процесс проводят в предварительно вакуумированной камере, по длине которой создают перепад температур, зависящий от характера (природы) материала получаемых усов. Испарением в вакууме с последующей конденсацией паров получают усы цинка, серебра, платины, бериллия, кремния и других металлов. Усы железа, серебра, платины, бериллия, кремния и других металлов можно получить электролитическим осаждением.
Существует несколько методов выращивания усов в твердой фазе. Например, установлено, что на поверхности листов многих металлов (железа, меди, серебра, платины, магния, вольфрама, латуни и др.) при нагреве образуются волокнистые кристаллы диаметром около 2-10 мкм и длиной до нескольких миллиметров. Наиболее интересен метод ускоренного выращивания усов под давлением (метод Фишера). Стальную пластинку толщиной 0,3 см покрывают электролитически слоем олова толщиной 5 мкм и зажимают между двумя жесткими стальными пластинками; края полученного образца шлифуют и полируют. Под действием давления, приложенного к стальным пластинкам, на полированных краях слоя олова происходит ускоренный рост усов, достигающих длины 5 мм при 215 °С. После удаления усов с поверхности их рост начинается снова на прежних местах, что указывает на наличие фиксированных источников (центров) роста усов. Диаметр получаемых усов равен 0,05-5 мкм.
Тонкие металлические волокна можно также получать химическим травлением проволоки до нужного сечения. Например, травлением медной проволоки в азотной кислоте получают волокна диаметром < 1 мкм. Для получения тонких вольфрамовых волокон успешно применяют метод электролитического травления 15-20 %-м раствором NaOH в поле переменного электрического тока.
Методы определения размеров частиц и гранулометрического состава порошка
Металлический порошок представляет собой совокупность частиц размером от долей микрометра до миллиметра. Практически никогда не встречаются металлические порошки с частицами одного размера.
Совокупность выраженных в процентах количественных содержаний фракций порошка (диапазон размеров частиц между их верхним и нижним значениями) называют гранулометрическим составом порошка; его выражают обычно либо в виде таблиц, либо графически в виде кривой зернистости.
Гранулометрический состав порошка («грансостав») определяют ситовым, микроскопическим, седиментационным, кондуктометрическим и другими методами анализа (рис. 18).
Рис. 18. Диапазоны определения дисперсного состава порошков
различными методами
Ситовый анализ. Анализ грансостава порошка проводят сухим просеиванием в соответствии с межгосударственным стандартом ГОСТ 1831894. Навеску порошка ((100±1) г при насыпной плотности порошка > 1,5 г/см или (50±0,5) г в других случаях) просеивают через набор стандартных тканых сеток (сит) с квадратными отверстиями различной величины в соответствии с квалификацией контрольные «К» по ГОСТ 6613-86; номер сетки определяет размер ее отверстия в свету.
Сита должны быть круглыми с диаметром обечайки 200 мм и глубиной от 25 до 50 мм.
Для рассева порошков используют специальное устройство, работающее по принципу вращательного движения со скоростью вращения (300±15) мин-1 при одновременном встряхивании с равномерной частотой (180±10) в минуту.
Просеивание продолжают до окончания рассева или в течение времени, указанного в нормативной документации на конкретный порошок. Время окончания рассева достигается в момент, когда количество порошка, проходящее в течение одной минуты через сито, задерживающее наибольшую его массу, изменяется менее чем на 0,1 % массы пробы для испытания.
Допускается просеивание порошка вручную (его приемы должны быть указаны в нормативной документации на конкретный порошок).
В США применяют свою шкалу сеток. За основу принято сито с размером отверстий в свету 0,074 мм. Есть основной ряд сит с модулем  = 1,414 и дополнительный ряд с модулем  = 1,189. Размер отверстия следующего за основным более крупного сита составляет 0,074 = 0,104 мм, затем 0,104
= 0,147 мм и т.д.
В этой системе номер сита указывают в мешах (число меш означает количество отверстий на одном линейном дюйме, равном 25,4 мм). Диаметр проволоки каждого сита равен размеру отверстия d, который определяют по формуле
а =25,4/2m, (13)
где т - число меш.
Например, для сита 200 меш размер отверстия составляет
а = 25,4/(2-200) = 0,0635 мм = 63,5 мкм.
Долю порошка, оставшуюся на сите при просеве, называют плюсовой фракцией, а прошедшую через сито - минусовой фракцией.
Кроме того, часто термином «субситовая фракция» обозначают долю порошка, прошедшего через сетку с наименьшим размером отверстий в данном наборе сит.
Сухие и чистые сита устанавливают одно над другим в такой последовательности, чтобы наверху была сетка с самыми крупными отверстиями, а внизу - с самыми маленькими; набор сит снизу заканчивается обечайкой со сплошным дном-поддоном.
После рассева каждую фракцию порошка, находящуюся на сетке с отверстиями определенного размера, высыпают из сит, начиная с сита с наибольшими отверстиями. Содержимое на сите осторожно стряхивают на одну сторону и пересыпают на глянцевую бумагу. Порошок, приставший к сетке или рамке сита, осторожно протирают мягкой кистью через сетку в следующее сито с меньшими отверстиями. Фракцию, высыпанную на глянцевую бумагу, взвешивают с погрешностью < 0,05 г.
Сумма масс всех фракций должна составлять > 98 % от массы анализируемой пробы. Относительное содержание каждой из фракций X, %, вычисляют с точностью до 0, 1 % по формуле
 (14)
где Gn- масса данной фракции порошка, г, G- масса испытываемой пробы, г.
Фракцию, количество которой составляет < 0,1 %, обозначают как «следы». Для каждого конкретного порошка количество проб для испытаний должно быть указано в нормативной документации. За величину, характеризующую количество фракции, принимают среднее арифметическое результатов параллельных определений.
Результаты ситового анализа записывают по определенной форме. Например, фракция порошка, прошедшая через сетку с отверстиями 0,125 мм, но оставшаяся на сетке с отверстиями 0,1 мм, обозначается как - 0125...+01 или -125..+100 мкм (запись по ГОСТ 18318-94 имеет вид <125... >100 мкм), рядом указывают ее процентное содержание.
Для каждой фракции может быть указан средний размер ее частиц dср, определяемый как среднее арифметическое размеров отверстий плюсового и минусового сит.
Зная средний арифметический размер частиц в каждой фракции d1 и ее массу т, можно рассчитать средний размер частиц порошка dn ср.
Благодаря простоте и быстроте выполнения ситовый анализ является основным методом контроля зернистости в порошковой металлургии. Его существенный недостаток заключается в том, что минимальный размер отверстий в сетках составляет 40 мкм (отметим, что в нашей стране есть ограниченное производство сеток с отверстиями 25-30 мкм, а за рубежом выпускают сетки с размером отверстий от 5 мкм), т.е. очень мелкие порошки не поддаются ситовому анализу.
Кроме того, форма частиц может внести искажение в результаты ситового анализа. Например, дискообразные (чешуйчатые) частицы в каком-то количестве задерживаются на сетке с размером отверстий больше их поперечника, а вытянутые иглообразные или дендритные частицы проходят через сито с отверстиями меньше их длины. Поэтому ГОСТ 18318-94 не распространяется на порошки с частицами такой формы, а также порошки с пластификаторами или с размером частиц < 45 мкм.
При работе с ситами, размер отверстий которых < 40 мкм (особенно 5-25 мкм), целесообразно использовать гидравлический метод разделения частиц: навеску порошка в сите помещают под струю воды (или другой смачивающей порошок жидкости) и промывку осуществляют до полного просветления промывающей жидкости.
Возможны и другие приемы воздействия на навеску порошка в наборе сит, например, применение воздушных потоков при ситовом анализе взамен механического воздействия, а также вакуума, ультразвуковых и звуковых колебаний, использование электрического поля и т.д.
Микроскопический анализ. Анализ выполняют по ГОСТ 23402-78 для определения размеров частиц от 1 до 100 мкм при их сферической или полиэдрической форме. Измерение и подсчет количества частиц проводят под оптическим микроскопом визуально или автоматически. За размер частицы принимают при визуальном наблюдении максимальную хорду частицы в горизонтальном или вертикальном направлении; при автоматическом измерении - хорду частицы в горизонтальном направлении.
Для приготовления исследуемого препарата пробу для испытания массой 5-7 г тщательно перемешивают на стеклянной плитке, рассыпают полоской длиной 7-8 см и разделяют на 7 или 8 приблизительно равных частей. Четные части отбрасывают, а нечетные смешивают и повторно сокращают таким же образом, пока не получится проба массой 0,5-1,0 г. Затем переносят на кончике стеклянной палочки небольшое количество порошка на предметное стекло, добавляют 1-2 капли диспергирующей жидкости (вода с 1-2 % поверхностно-активных веществ, глицерин, парафиновое или кедровое масло), распределяют равномерно смесь палочкой по стеклу, накладывают покровное стекло и надавливают на него осторожно во избежание выхода больших частиц за пределы стекла; избыток жидкости удаляют промокательной бумагой.
Увеличение микроскопа подбирают в зависимости от размеров измеряемых частиц; оно должно быть таким, чтобы измеряемые изображения частиц имели размер > 1 мм; для измерения частиц размером 1 мкм требуется увеличение 1 400. Измерение частиц проводят в поле зрения, ограниченном прямоугольником или кругом с нанесенным диаметром; в нем должно находиться < 150 частиц, причем расстояние между ними должно быть не меньше размера большей из соседствующих между собой частиц.
Частицу считают принадлежащей к рассмотренному полю, если она находится внутри его или на половине периметра окружности или прямоугольника, ограничивающего поле зрения
Если порошок содержит частицы в большом интервале размеров и это из-за недостаточной глубины резкости объектива микроскопа не позволяет получать отчетливое изображение одновременно всех частиц, то малые и большие частицы наблюдают при разных увеличениях, но не более трех. При малом увеличении учитывают только большие частицы, а при большом увеличении - только малые.
Количество измеренных частиц или их расчетное количество должно быть > 625 (при выполнении этого условия ошибка измерения < 2 %). Интервал размеров частиц разбивают не менее чем на 6 частей (классов); частицы, размер которых соответствует нижнему пределу класса, относят к более мелкому классу.
Количественное распределение частиц по размерам получают, относя количество измеренных частиц 1-го класса к общему количеству измеренных частиц или к их общему расчетному количеству (если измерения проводили при двух или трех различных увеличениях). Под расчетным количеством измеренных частиц Nрасч понимают их количество, отнесенное к одному выбранному увеличению и определенное по формуле
(использовано три увеличения), или
(использовано два увеличения), где Nбi, Nсрi ,Nмi — соответственно, количество частиц i-го класса, измеренных при большом, среднем или малом увеличении; Fб, Fср, Fм — большое, среднее и малое увеличение; lб, lср, lм - число классов, просмотренных при соответствующем увеличении.
Число полей зрения, просмотренных при разных увеличениях, должно быть одинаковым.
Если результатом испытаний должно быть массовое (объемное) распределение частиц по размерам, то класс самых крупных частиц, составляющих > 5 %, принимают за контрольный, в котором количество измеренных частиц должно составлять:
Содержание контрольного класса, % 5-10 >10-15 >15-24 >24
Минимальное количество измеренных частиц 25 50 75 100
Если после измерения 625 частиц число их в контрольном классе меньше, чем требуется, как указано выше, то следует на дополнительно выбранных полях зрения или на дополнительных площадях препарата провести дальнейшее измерение частиц с размерами только контрольного класса с тем, чтобы получить необходимое количество частиц.
Средний размер частиц класса равен среднеарифметическому значению размеров верхнего и нижнего пределов класса. Массовое (объемное) распределение частиц по размерам определяют так: возводят в третью степень средний размер частиц класса и умножают результат на количество частиц в этом классе; полученное произведение относят к сумме произведений для всех классов частиц.
Для оценки размеров частиц в интервале 0,001-10 мкм применяют методы электронной микроскопии, которые еще более трудоемки, чем оптическая микроскопия.
Продолжительность микроскопического анализа резко уменьшается при использовании современных сканирующих вспомогательных систем, в том числе на основе обработки информации по телевизионному экрану. Например, при оценке размера частиц порошка по 60 классам продолжительность анализа составляет 8-10 с при ошибке измерения < 2 %.
Классификацию частиц в потоке газа можно провести в приборах разных типов. Один из подобных приборов - элютриатор (рис. 19).
Поток воздуха, осушенного в камере 1, проходит U-образную трубку 5 со скоростью V, обеспечивающей транспортировку всей находящейся в трубке навески порошка.
Рис. 19. Прибор для воздушной классификации порошка: 1 - насос; 2 - ротаметр; 3 - осушитель; 4 - измеритель скорости газового потока; 5 - манометр; 6 - U-образная трубка с порошком; 7 - камера; 8 - сборник порошка
В соответствии с законом Стокса эта скорость должна составлять
 (15)
где d - максимальный размер частиц анализируемого порошка.
Несовершенства разделения порошков на фракции в элютриаторах устранены в приборах, сочетающих газодинамическое воздействие на порошок с центробежным (центрифуга Бако, коническая воздушная центрифуга, коническая аэрозольная центрифуга Гетца и др.).
Кондуктометрический анализ. Метод импульсной кондуктометрии предложен в 1949 г. Коултером. Он предусматривает определение фракционного состава порошка в электрическом поле.
Идея метода проста, но чрезвычайно эффективна: если электропроводящую суспензию (взвесь порошка в электролите) перекачивать из одного объема в другой через короткий канал очень малого диаметра, а металлические электроды поместить раздельно в каждый из этих объемов, то при прохождении частицы через этот канал объем электролита в межэлектродной области изменится и на короткое время резко изменится электросопротивление в канале, что вызовет токовый импульс в цепи нагрузки.
Длительность токового импульса зависит от скорости прохождения частицы по каналу, а амплитуда - от объема частицы (значит, и от ее линейного размера), электропроводности ее материала и некоторых других факторов.
При последовательном прохождении по каналу частиц различного размера возникает последовательность импульсов разной амплитуды, что фиксируется соответствующей аппаратурой. Зная функциональную зависимость, связывающую эти амплитуды с линейным размером частиц, можно определить величину последних.
На рис. 20 приведена схема кондуктометрического датчика для измерения размеров частиц. Наиболее ответственной деталью прибора является микроканал, который изготавливают в тонкой сапфировой пластинке, вплавленной в стенку пробирки. Форма канала цилиндрическая, диаметр отверстия равен 2-10 мкм. Кондуктометрический анализ позволяет определять размеры частиц с отношением их диаметра (поперечного размера) к диаметру канала от 0,02 до 0,4-0,5.
Рис. 20. Схема прибора для измерения размеров частиц порошка кондуктометрическим методом: 1 - стакан с суспензией; 2 - кран; 3 - патрубок насоса; 4 - буферный сосуд; 5 - колено манометра; 6, 7 - контакты счетчика; 8 - пробирка с каналом; 9 - канал; 10, 11 - электроды; 12 - электропроводящая суспензия
Лазерный и рентгеновский методы. Лазерный метод определения фракционного состава порошка основан на явлении рассеивания когерентного монохроматического лазерного луча частицами порошка; величина углового рассеяния лазерных лучей частицами тем больше, чем они мельче.
На рис. 21 приведена схема лазерного анализатора размера частиц. Суспензия порошка в нейтральной жидкости непрерывно прокачивается по каналу 2 перпендикулярно лучу от гелий-неонового лазера 1.
Световой поток при прохождении через суспензию равномерно рассеивается частицами порошка по конусу с осью вдоль луча лазера.
С помощью линзы 3 рассеянный поток фокусируется в цилиндрический световой поток, который поступает на плоский вращающийся щелевой фильтр 4. Этот фильтр обеспечивает непрерывную развертку светового луча на также вращающийся перфорированный диск 5, отверстия которого расположены на различных расстояниях от оси вращения по спирали Архимеда. Такое расположение отверстий в сочетании с щелевым фильтром позволяет превращать параллельный световой поток (с изменяющейся плотностью света по сечению) в систему импульсов, отражающих интенсивность различных участков светового потока. Импульсы света, сфокусированные линзой 6, обрабатываются с помощью фотодетектора 7 и микропроцессора 8, выдающего гистограммы распределения частиц по размерам в исследуемой навеске порошка.
Рис. 21. Схема лазерного анализатора размера частиц порошка: 1 - лазер; 2 - кювета с каналом для прокачки суспензии; 3, 6 - линза; 4 - щелевой фильтр; 5 - перфорированный диск; 7 - фотодетектор; 8 - регистрирующее устройство и микропроцессор
Число отверстий во вращающемся диске определяет число групп разделения (количество фракций). Диапазон размеров частиц, в котором эффективна работа лазерного анализатора, составляет от 2 до 170 мкм. Продолжительность анализа - около 2 мин.
На анализе рассеяния рентгеновских лучей, проходящих через среду со взвешенными в ней частицами, основан рентгеновский метод определения малых углов рассеяния (МУР); величина углового рассеяния узкого параллельного пучка рентгеновских лучей может достигать десятков угловых минут на частицах размером 2-100 нм (0,002-0,1 мкм).
Контрольные вопросы и задания
Перечислите методы получения металлических волокон.
Дайте краткие характеристики методов получения волокон.
Перечислите методы выращивания кристаллов из газовой фазы.
Расшифруйте понятие «гранулометрический состав».
Назовите методы определения гранулометрического состава.
Дайте характеристику методов определения гранулометрического состава.
Какие приборы используются для определения гранулометрического состава?
Восстановление химических соединений металлов. Получение порошков железа восстановлением оксидов углеродом
План лекции
Общие закономерности процессов восстановления.
Металлотермическое восстановление.
Кинетика процесса восстановления.
Механизм восстановления химических соединений металлов.
Получение порошков железа и его сплавов восстановлением оксидов углеродом.
-
Основные технологические варианты получения порошков железа с использованием в качестве восстановителя углерода.
Общие закономерности процессов восстановления
Под восстановлением в порошковой металлургии понимают процесс получения металла из его химического соединения путем отнятия неметаллической составляющей (кислорода, солевого остатка и др.) при помощи какого-либо вещества, называемого восстановителем.
Всякий процесс восстановления одновременно является и процессом окисления: когда исходное химическое соединение металла теряет неметаллическую составляющую (восстанавливается), восстановитель вступает с ней во взаимодействие (окисляется).
В общем случае простейшую реакцию восстановления можно представить как
МеА + X Ме + ХА ± Q,
где Ме - металл, порошок которого хотят получить; А - неметаллическая составляющая (кислород, хлор, фтор, солевой остаток и др.) восстанавливаемого соединения МеА; X - восстановитель; Q - тепловой эффект реакции.
В ходе реакции возможно одновременное существование соединений восстанавливаемого металла МеА и восстановителя ХА, а также повторное образование соединения МеА в результате взаимодействия полученного металла Ме с образовавшимся соединением ХА.
Восстановитель - это вещество, которое при заданной температуре процесса обладает большим химическим сродством к неметаллической составляющей восстанавливаемого соединения, чем металл, входящий в это соединение.
Для оценки возможности протекания реакции восстановления сравнивают величины, характеризующие прочность химических связей в соединениях МеА и ХА. Количественной мерой этих величин (принято говорить «мерой химического сродства») служит величина свободной энергии Гиббса
|
