3.4. Волокнистые композиционные материалы
3.4.1. Структура и свойства
В волокнистых композиционных материалах упрочнителями служат волокна или нитевидные кристаллы чистых элементов и тугоплавких соединений (В, С, Al2О3, SiC и др.), а также проволока из металлов и сплавов (Мо, W, Be, высокопрочная сталь и др.). Для армирования композиционных материалов используют непрерывные и дискретные волокна диаметром от долей до сотен микрометров.
При упрочнении волокнами конечной длины нагрузка на них передается через матрицу с помощью касательных напряжений. В условиях прочного (без проскальзывания) соединения волокна с матрицей нагрузка на волокна при растяжении равна
σв = dl,
где - касательное напряжение, возникающее в матрице в месте контакта с волокном;
d - диаметр волокна;
l - длина волокна.
С увеличением длины волокна повышается возникающее в нем напряжение. При определенной длине, названной критической, напряжение достигает максимального значения. Оно не меняется при дальнейшем увеличении длины волокна. Длина lкp определяется из равенства усилий в матрице на границе с волокном и в волокне с учетом симметричного распределения напряжений в нем:
dl/2 = вd2/4 ;
lкр = вd/(2).
Теоретические расчеты, подтвержденные практикой, показывают, что чем тоньше и длиннее волокно, а точнее, чем больше отношение длины к диаметру, тем выше степень упрочнения композиционного материала (рис. 3.5). В качестве матриц металлических композиционных материалов используют металлы: алюминий, магний и титан, жаропрочный никель и сплавы на их основе; для неметаллических - полимерные, углеродистые, керамические материалы.
Рис. 3.5. Теоретическая зависимость эффективности упрочнения композиционного материала от соотношения l/d волокна
Свойства волокнистых композиционных материалов в большой степени зависят от схемы армирования (рис. 3.6). Ввиду значительного различия в свойствах волокон и матрицы при одноосном армировании физическим и механическим свойствам присуща анизотропия. При нагружении растяжением временное сопротивление и модуль упругости композиционных материалов достигают наибольших значений в направлении расположения волокон, наименьших - в поперечном направлении. Например, композиционный материал с матрицей из технического алюминия АД1, упрочненный волокнами бора, в направлении волокон имеет в = 1000 - 1200 МПа, а в поперечном - всего 60 - 90 МПа. Анизотропия свойств не наблюдается при двухосном армировании с взаимно перпендикулярным расположением упрочняющих волокон (см. рис. 3.6).
Однако по сравнению с одноосным армированием прочность вдоль оси волокон уменьшается почти в 3 раза с 1000 до 350 МПа (рис. 3.7). Остаются низкими характеристики при сжатии и сдвиге. При нагружении материала вдоль волокон растяжением нагрузку в основном воспринимают высокопрочные волокна, а матрица служит средой для передачи усилий. Соотношение нагрузки, воспринимаемой волокнами и матрицей, выражают через возникающие в них напряжения.
При условии прочного (без проскальзывания) соединения волокон с матрицей в момент приложения нагрузки в них возникает одинаковая деформация. Чем выше модуль упругости волокон и больше их объем, тем в большей степени они воспринимают приложенную нагрузку.
Рис. 3.6. Схемы армирования (1 - 5) композиционных материалов и их влияние на напряжения при растяжении эпоксидных углепластиков
Объемная доля упрочнителя колеблется в широких пределах - от нескольких единиц до 80 – 90 %. При этом композиционные материалы с ориентированными непрерывными волокнами содержат их, как правило, в количестве 60 – 80 %. Содержание хаотически расположенных дискретных волокон и нитевидных кристаллов ограничивается 20 – 30 %, поскольку различие в их длине и диаметре создает технологические трудности в получении плотноупакованных материалов.
Рис. 3.7. Зависимость временного сопротивления композиционных
материалов ВКА-1 от содержания и ориентации волокон
Модуль упругости композиционного материала сравнительно достоверно подсчитывают исходя из свойств и объемного содержания волокон и матрицы:
Екм = ЕвVв + Eм(1 - Vв),
где Ев и Ем - соответственно модуль упругости волокна и матрицы,
Vв – объемное содержание волокна.
Например, модуль упругости композиционного материала с алюминиевой матрицей (Е = 70 ГПа), упрочненного 50 об. % волокон бора (E = 420 ГПа), равен
70.0,5 – 420 .0,5 =245 ГПа,
что хорошо согласуется с модулем упругости реального композиционного материала ВКА-1 (E = 240 ГПа, табл. 3.2).
Временное сопротивление композиционных материалов изменяется в зависимости от объемного содержания наполнителя также по закону аддитивности (рис. 3.8). Исключение составляют материалы с очень малым ( < 5 %) или очень большим (> 80 %) содержанием волокна. Временное сопротивление композиционного материала подсчитывают по формуле
вкм = вв .Vв + вм (1 – Vв ),
где вв и вм - соответственно временное сопротивление волокна и матрицы.
Рис. 3.8. Схема изменения прочности волокнистого материала
в зависимости от содержания упрочнителя
Малые значения прочности и жесткости композиционных материалов в направлении, перпендикулярном расположению волокон, при растяжении объясняются тем, что в этом случае, так же как при сжатии и сдвиге, они определяются свойствами матрицы. Большую роль играет матрица в сопротивлении композиционных материалов усталостному разрушению, которое начинается с матрицы. Гетерогенная структура, поверхности раздела между волокном и матрицей затрудняют процесс распространения трещины в направлении, перпендикулярном оси волокон. В связи с этим композиционные материалы характеризуются высокими значениями предела выносливости. Так, по пределу выносливости композиционные материалы на алюминиевой основе превосходят лучшие алюминиевые сплавы в 3 - 4 раза.
Таблица 3.2
Механические свойства одноосно-армированных композиционных
материалов с металлической матрицей
Композиционный материал
|
Матрица
|
Материал наполнителя
|
Кол-во наполнителя, %
|
ρ, 
|
 , км
|
Е, МПа
|
 , 103 км
|
σв , МПа (20оС)
|
σ-1 , МПа
|
ВКА-1
|
Алюминий
|
Борное волокно
|
50
|
2,65
|
45
|
240
|
9
|
1200
|
600
|
ВКУ-1
|
»
|
Углеродное волокно
|
30-40
|
2,2 -2,3
|
42
|
270
|
12
|
900 - 1000
|
200
|
КАС-1
|
»
|
Стальная проволока
|
40
|
4,8
|
33
|
120
|
2
|
1600
|
350
|
ВКМ-3
|
Магний
|
Борное волокно
|
45
|
2,2
|
57
|
200
|
9
|
1250
|
–
|
–
|
»
|
Углеродное волокно
|
30-40
|
1,8
|
42
|
130-150
|
8
|
700 -800
|
-
|
При изготовлении деталей из композиционных материалов волокна ориентируют так, чтобы с максимальной выгодой использовать их свойства с учетом действующих в конструкции нагрузок.
Прочность композиционных материалов в большой степени зависит от прочности сцепления волокон с матрицей. Для их качественного соединения необходимо прежде всего обеспечивать хороший контакт (без загрязнений, газовых и других включений) по всей поверхности соединений. Композиционные материалы относятся, в основном, к термодинамически неравновесным системам, что является главной причиной диффузионных процессов и химических реакций, происходящих на границе раздела между волокном и матрицей. Эти процессы протекают при изготовлении композиционных материалов и при их использовании. Некоторое взаимодействие между компонентами необходимо для обеспечения прочной связи между ними, передачи напряжений. Для металлических композиционных материалов прочная связь между волокном и матрицей осуществляется благодаря их взаимодействию и образованию очень тонкого слоя (1 - 2 мкм) интерметаллидных фаз. Если между волокнами и матрицей нет взаимодействия, то на волокна наносят специальные покрытия для его обеспечения, но прослойки образующейся при этом фазы должны быть очень тонкими. Связь между компонентами в композиционных материалах на неметаллической основе осуществляется с помощью адгезии.
Плохой адгезией к матрице обладают высокопрочные борные, углеродные, керамические волокна. Улучшение сцепления достигается травлением, поверхностной обработкой волокон, называемой вискеризацией. Вискеризация - это выращивание монокристаллов карбида кремния на поверхности углеродных, борных и других волокон перпендикулярно их длине. Полученные таким образом «мохнатые» волокна бора называют «борсик». Вискеризация способствует повышению сдвиговых характеристик, модуля упругости и прочности при сжатии без снижения свойств вдоль оси волокна. Так, увеличение объемного содержания нитевидных кристаллов до 4 – 8 % повышает сдвиговую прочность в 1,5 - 2 раза, модуль упругости и прочность при сжатии на 40 – 50 %.
На поверхности соединения компонентов не должно происходить химических реакций, приводящих к повреждению волокон, ухудшению их свойств и свойств композиционного материала.
При сильном взаимодействии компонентов временное сопротивление волокон и композиционного материала в целом значительно снижается. Например, временное сопротивление волокон карбида кремния в композиционном материале с титановой матрицей в результате такого взаимодействия снизилось с 320 до 210 МПа, что вызвало снижение временного сопротивления композиционного материала на 30 %. Для уменьшения взаимодействия применяют легирование как матриц, так и волокон, защитные покрытия волокон, низкотемпературные и высокоскоростные способы изготовления композиционных материалов.
Кроме того, прочность сцепления между компонентами зависит от их механической совместимости, на которую влияет разница в пластических свойствах, в коэффициентах Пуассона и линейного расширения, модулей упругости. Механическая несовместимость приводит к возникновению остаточных напряжений на границе раздела компонентов, которые при достижении определенной величины вызывают нарушение связи между компонентами.
3.4.2. Виды и свойства упрочнителей
Физические и механические свойства волокон и нитевидных кристаллов представлены в табл. 3.3.
Из металлических упрочнителей широко применяют стальную проволоку, которая является наиболее дешевым и технологичным упрочнителем.
В настоящее время в основном используют проволоку из коррозионно-стойких сталей аустенитного, аустенитно-мартенситного и мартенситного классов. Большая степень пластической деформации при получении проволоки обусловливает большую плотность структурных дефектов и высокие прочностные характеристики. Например, проволока из стали 18Х15Н5АМ3 (ВНС9) диаметром 0,16 - 0,3 мм имеет в = 3500 - 4000 МПа. Высокая температура рекристаллизации обеспечивает стальной проволоке хорошую прочность, особенно из сталей аустенитного класса. При изготовлении композиционных материалов с алюминиевой матрицей, армированной стальной проволокой, температура не должна превышать 550 °С во избежание активного взаимодействия между компонентами. Композиционные материалы изготовляют сваркой, взрывом, прокаткой в вакууме, диффузионным спеканием. Для надежного сцепления компонентов при использовании твердофазных методов необходимо обновление контактных поверхностей, разрушение оксидных пленок.
Более высокой жаропрочностью обладает проволока из тугоплавких металлов (Мо, W, Та). Высокие прочностные свойства такой проволоки сохраняются до 1200 – 1500 °С и поэтому ее применяют для армирования жаропрочных матриц. Это увеличивает рабочие температуры и срок службы жаропрочных сплавов. Недостатком наполнителя из тугоплавких металлов является их высокая плотность.
Таблица 3.3
Свойства волокон и нитевидных монокристаллов
Материал
|
Температура плавления или размягчения, °С
|
, г/м3
|
в , МПа
|
в g, км
|
Е, ГПа
|
Средний диаметр волокна, мкм
|
Волокна
|
Углерод или графит
Бор на вольфрамовой проволоке
Борсик на вольфрамовой проволоке
Карбид кремния на вольфрамовой проволоке
|
3650
2300
2300
2200
|
1,6-2
2,63
2,77
3,35-3,46
|
1687-3374 2707-4060
2707-4060
2236-3893
|
110-210
110-160
100-160
67-120
|
216-677
373-402
373-412
492-471
|
5,8-7,6
102-142
104
102
|
Оксид алюминия Al2O3
|
2040
|
3,14
|
2030
|
66
|
169
|
3
|
Стекло
|
–
|
2,5
|
4482
|
183
|
89,3
|
–
|
Бериллий
Вольфрам
Сталь 18Х15Н5АМ3 (ВНС9)
|
1284
3410
-
|
1,85
19,3
7.8
|
686-981
1657-3207
3800
|
38-54
9-17
48
|
295
420
200
|
125-1500 51-1270 150
|
Нитевидные монокристаллы
|
Сапфир А12 О3
Карбид кремния SiС2
|
2040 *
2690 *
|
3,96
3,22
|
до23634
до40600
|
110-620 440-1320
|
402-1010 441-1010
|
0,51-11
0,51-11
|
* Температура разложения
|
Малой плотностью и большой удельной прочностью обладает проволока из бериллия. Механические свойства проволоки сильно зависят от качества ее поверхности. Бериллиевую проволоку получают выдавливанием из литой или порошковой заготовки, заключенной в оболочку. Лучшим материалом оболочки является никель. После волочения оболочку с проволоки удаляют и для улучшения поверхности проволоку подвергают электрохимическому полированию. При волочении проволоки, предназначенной для получения композиционных материалов, в качестве оболочки используют материал матрицы и в этом случае отпадают операции травления и полирования. Ценным свойством сильнодеформированной бериллиевой проволоки является высокая температура рекристаллизации (700 °С). Бериллиевую проволоку целесообразно применять для армирования матриц, обладающих малой плотностью, т. е. на алюминиевой, магниевой или титановой основах.
Для армирования металлических и полимерных матриц широко используют борные волокна. Они характеризуются высокой прочностью, твердостью, малой склонностью к разрушению при повышении температуры. Борные волокна получают разложением хлорида и бромида бора в среде водорода 2ВС13 + ЗН2 = 2В + 6НС1 с последующим осаждением бора из газовой среды на горячей вольфрамовой нити (d ~12 мкм). В результате взаимодействия бора с вольфрамом сердцевина борных волокон состоит из боридов вольфрама различного состава: WB, W2B5, WB5. При продолжительном нагреве сохраняется в основном WB4. Волокна бора имеют ромбическую кристаллическую решетку. Полученные таким способом волокна бора имеют d = 70 - 200 мкм.
Прочность сердцевины значительно ниже прочности волокна в целом. В сердцевине возникают напряжения сжатия, а в прилегающих участках бора - напряжения растяжения. Это приводит к появлению остаточных напряжений и возникновению радиальных трещин. При небольшой плотности волокна бора обладают высокой прочностью и жесткостью. Высокая прочность борных волокон объясняется их мелкокристаллической структурой. Большое влияние на прочность оказывает и структура их поверхности. Поверхность имеет ячеистое строение, напоминающее по внешнему виду початок кукурузы. Наличие крупных зерен на поверхности, а также включений, трещин, пустот снижает прочность борных волокон. При температуре выше 400 °С борные волокна окисляются, а при температуре выше 500 °С вступают в химическое взаимодействие с алюминиевой матрицей. Для повышения жаростойкости и предохранения от взаимодействия с матрицей на борные волокна наносят покрытия из карбида кремния, карбида и нитрида бора толщиной 3 - 5 мкм.
В настоящее время наряду с чисто борными волокнами выпускают волокна бора, оплетенные стекловолокном. Такие комбинированные волокна обладают более высокой устойчивостью. Основной недостаток борных волокон - высокая стоимость, которую можно снизить путем увеличения диаметра, а также заменой вольфрамовой основы на углеродную.
Высокой прочностью, удельной прочностью и термической стабильностью механических свойств отличаются высокомодульные углеродные волокна. Их получают путем высокотемпературной термической обработки в инертной среде из синтетических органических волокон. В зависимости от вида исходного продукта углеродные волокна имеют разновидности: нити, жгуты, ткани, ленты, войлок. Наиболее широко для производства углеродных волокон используют вискозу, полиакрилнитрил (ПАН). При нагреве синтетическое волокно разлагается с образованием лентообразных слоев углерода с гексагональной структурой, называемых микрофибриллами. Группы одинаково ориентированных микрофибрилл, разделенных узкими порами, образуют фибриллы. Поперечные размеры фибрилл лежат в широких пределах: от нескольких десятков до сотен микрометров. Каждое углеродное волокно состоит из тысяч фибрилл. Структура углеродного волокна, в частности взаимное расположение фибрилл и степень их ориентации, зависят от исходного сырья: состава макромолекул, степени вытяжки волокон, технологии их получения и др. В связи с этим, углеродные волокна, полученные из разных синтетических волокон, имеют разные свойства и даже различный характер соотношения между прочностью и жесткостью (рис.3.9).
Рис. 3.9. Связь между временным сопротивлением и модулем упругости углеродных волокон при различном исходном сырье: 1 – ПАН; 2 – вискоза
Структура и свойства углеродных волокон в большой степени зависят также от температуры термической обработки синтетических волокон (рис. 3.10). Кроме того, прочность углеродных волокон сильно зависит от наличия таких дефектов, как пустоты, трещины. Она значительно снижается, если размеры дефектов превышают 0,05 мкм. При нагреве выше 450°С на воздухе углеродные волокна окисляются, в восстановительной и нейтральной среде сохраняют свои механические свойства до 2200 °С.
Рис. 3.10. Влияние температуры графитизации на свойства
углеродного волокна
К другим достоинствам углеродных волокон относятся высокие теплопроводность и электропроводимость, коррозионная стойкость, стойкость к тепловым ударам, небольшой температурный коэффициент линейного расширения; к недостаткам - плохая смачиваемость расплавленными материалами, используемыми в качестве матриц. Для улучшения смачиваемости и уменьшения химического взаимодействия с матрицей на углеродные волокна наносят покрытия. Хорошие результаты в контакте с алюминиевой матрицей показывают покрытия из боридов титана и циркония.
Керамические волокна оксидов, нитридов, карбидов характеризуются высокими твердостью, прочностью, модулем упругости, относительно небольшой плотностью и высокой термической стабильностью.
Из табл. 3.3 видно, что особо высокие прочность и жесткость присущи нитевидным кристаллам («усам»). Высокая прочность объясняется совершенством их структуры, для которой характерна очень малая плотность дислокаций. Доказано, что скручивание усов в процессе образования монокристаллов Аl2О3 и SiС2 вызвано наличием в них единственной винтовой дислокации, расположенной вдоль оси роста кристаллов.
Стекловолокно характеризуется сочетанием высоких прочности (3000 - 5000 МПа), теплостойкости, диэлектрических свойств, низкой теплопроводности, высокой коррозионной стойкости. Стекловолокно получают продавливанием стекломассы через специальные фильтры или вытягиванием из расплава. Изготовляются два вида стекловолокна: непрерывное - диаметром 3- 100 мкм, длиной более 20 км и штапельное - диаметром 0,5 - 20 мкм, длиной 0,01 - 0,5 м. Штапельные волокна применяют для изготовления конструкционных материалов с однородными свойствами, а также теплозвукоизоляционных материалов; непрерывные - в основном для высокопрочных композиционных материалов на неметаллической основе. Выпускаемые в настоящее время непрерывные профильные волокна с квадратной, прямоугольной, шестиугольной формой поперечного сечения повышают прочность и жесткость композиций благодаря более плотной упаковке в материале.
Применение полых профильных волокон уменьшает плотность, повышает жесткость при изгибе, прочность при сжатии композиционных материалов. Кроме того, улучшаются их изоляционные свойства.
|
